共轭聚合物的固态微结构对于电子器件中的电荷传输至关重要。然而，以受控方式精确调节共轭聚合物的聚集途径具有挑战性。在此，我们报告了一种顺序聚集方法，通过选择性调节溶液状态下的侧链聚集和成膜过程中的主链聚集来增加 H 聚集体，从而提高印刷的二酮吡咯并吡咯基聚合物 (PDPP-TVT) 薄膜的空穴迁移率。通过将溴萘添加剂引入氯仿溶剂中实现顺序聚集。使用小角中子散射、低温透射电子显微镜和时间分辨光学技术揭示了 PDPP-TVT 在初始溶液和印刷过程中的结构演变和组装途径。结果表明，PDPP-TVT 侧链与 BrN 之间的不良相互作用引发侧链聚集，在初始溶液中形成大的 H-聚集体核。该添加剂在刮涂过程中进一步选择性地迫使主链聚集在 H 聚集体核上，动力学从 3 秒增加到 >1000 秒。这种延长的生长时间和 H 聚集体的选择性生长在印刷薄膜中产生了大纤维，因此空穴迁移率增加了 3 倍。这项工作不仅为高迁移率印刷共轭聚合物薄膜提供了一条有希望的途径，而且揭示了组装途径与薄膜微观结构之间的重要关系。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01701